阿伦尼乌斯方程(或公式)是化学反应的速率常数与温度之间的关系式,适用于基元反应和非基元反应,甚至某些非均相反应. 其一般数学式(不定积分)为:
通过下式可知,lnk 随 T 的变化率与活化能 $E_a$ 成正比。因此活化能越高,温度升高时反应速率增加得越快,反应速率对温度越敏感。如果同时存在多个活化能值不同的反应,则高温对活化能高的反应有利,低温对活化能低的反应有利。
对温度作变量, 微分形式和定积分形式为:
实验中, 测得不同温度 T 下的速率常数 k 值,其lnk–1/T图应为一直线,直线的斜率和截距分别为 和 ln A,从此可以分别求得活化能 $E_a$ 和指前因子A。
其中,k 为反应的速率常数;A 称为指前因子/阿伦尼乌斯常数,单位与 k 相同;$E_a$ 为反应的活化能,单位为焦(J)或千焦(kJ),在温度变化范围不大时被视为常数;R 为气体常数;T 为绝对温标下的温度,单位为开尔文(K)。
阿伦尼乌斯在反应中的应用.
当温度一定, 比较两个不同反应状态(如加入催化剂)的速度差异:
若通过过渡态计算后, 算得不同过渡态和反应物的能垒的差为$\Delta E_a$, 就可以推算得速度比:
从下面的在线计算我们可以知道, 1 kcal/mol的能垒差异, 速度比为5.4倍.
简易的在线计算.
Online Calculation for activation energy Ea and reaction rate.